НЕФТЬ-ГАЗ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
На главную >>


Теперь на нашем сайте можно за 5 минут создать свежий реферат или доклад

Скачать книгу целиком можно на сайте: www.nglib.ru.

Предложения в тексте с термином "Эффективность"

Весьма важным является вопрос о том, какие окислы азота являются доминирующими при горении конденсированных систем, поскольку их окислительная эффективность различна.

При окислении водорода при 300° С эффективность катализаторов из окислов металлов 4-й группы следующая [163]: Co304>CuO>Mn02>NiO>Fe203>ZnO> > Сг203 > V205 > ТЮ2.

За меру эффективности действия изучаемых добавок принят коэффициент катализа К, равный отношению массовых скоростей катализированного я чистого ВВ.

С увеличением давлений эффективность добавок падала (при этом оксинат меди незначительно йн-гибировал горение тротила при давлениях более 50 аг, аналогичное действие оказывало и органическое производное железа в области давлений выше 350 ат).

Однако с ростом давления ее эффективность резко падала, и в области давлений выше 250 ат она начинала оказывать ингибирующее действие на горение тротила.

Интересная зависимость К(р) с плато на кривой (в интервале давлений 350—650 ат) наблюдалась для тротила с хроматом свинца, его эффективность при дальнейшем повышении давления возрастала.

Следует отметить, что для этой добавки эффективность каталитического действия при 1000 ат превосходила таковую при 50 ат, хотя в целом она была невелика.

71, привело к значительному увеличению скорости горения; при этом эффективность каталитического действия резко уменьшалась с повышением давления от К = 2,40 при 50 ат до К = 1,23 при 1000 ат.

71, кривая 3) до 600 ат менее эффективен, чем бихромат калия, а при более высоких давлениях его эффективность выше.

72,а видно, что наиболее эффективным катализатором горения дины из солей шести-валеитного хрома был бихромат калия, его эффективность резко падала с ростом давления и проходила через минимум при 40 ат, а затем снова возрастала.

Эффективность дигидрата бихромата меди(II) и хлорида калия была значительно меньше.

72,6, видно, что эффективность пятиокиси ванадия и комбинированного катализатора одинаковая и от давления не зависела.

Окись хрома при атмосферном давлении ингибировала 3 горение дины, в области давлений 10— 45 ат незначительно его ускоряла, а затем ее каталитическая эффективность резко возрастала при увеличении давления от 45 до 60 ат.

73, его каталитическая эффективность падала с давлением в интервале до 100 ат4.

Однако по мере увеличения давления каталитическая эффективность добавки снова возрастала, и при 800 ат бихромат калия увеличивал скорость горения тетрила в 1,5 раза.

Замена в добавке 1% бихромата на сажу приводит к довольно значительному понижению эффективности бихромата калия, общий характер кривой К(р) при этом не изменяется.

Каталитическая эффективность чистой меди практически не зависела от давления до 300 ат, а при более высоких давлениях падала.

77, в области низких давлений наиболее эффективным катализатором горения нитрогуанидина является пятиокись ванадия (К = 2,4 при 20 ат), каталитическая эффективность которой с ростом давления резко уменьшается.

Бихромат и бромид калия менее эффективны, причем эффективность бихромата калия падала с давлением, а для бромида калия, который при давлениях до 200 ат замедлял горение, значение К достигало максимума при 400 ат.

Можно было полагать, что меньшая эффективность комбинированного катализатора обусловлена затруднением распада хромата свинца на окислы свинца и хрома в присутствии хлорида меди.

78, кривая 5), а при давлениях выше 300 ат каталитическая эффективность тройного катализатора значительно меньше, чем каждой из его составляющих.

Кроме того, все изученные органические катализаторы замедляли горение нитрогуанидина при давлениях до 400 ат,, а при более высоких давлениях эффективность органических солей меди была ниже, чем неорганических (оксинат меди даже замедлял горение практически во всем изученном диапазоне давлений).

Из органических солей лишь эффективность салицилата натрия при давлениях выше 400 ат была больше, чем неорганической соли — хлорида натрия.

Сравнительно велика была каталитическая эффективность бихромата калия и при горении дипы.

Эффективность действия добавок оценивалась коэффициентом промотирования Рг, равным отношению скорости горения вещества, к которому добавлен катализатор с про

Каталитическая эффективность солей трехвалентного хрома значительно меньше, а бихромат аммония не влиял на горение перхлората аммония при давлениях до -150 ат и незначительно ускорял его при более высоких давлениях.

85, показывает, что для перхлората аммония сама по себе скорость горения не является определяющей в проявлении эффективности каталитического действия добавок.

Так, эффективность хлорида меди как катализатора горения перхлората аммония при атмосферном давлении объясняется Шидловским [200] образованием малоустойчивого перхлората меди.

Большая эффективность органических железосодержащих солей при горении некоторых смесевых топлив на основе перхлоратов аммония и калия описана в литературе [203].

Большая эффективность органических катализаторов наглядно иллюстрируется рис.

7 — без добавки; 2 — нитрат кобальта, гидрат; S — хромат кобальта; 4 — ацетилацетонатокобальт(Ш); 5 — трмс-(З-нитроацетилацетонато)-кобальт (III)/ffffffffff/ffffff /7, а/77аммония со стеаратами алюминия и цинка показывают, что стеарат алюминия до 300 ат менее эффективен, чем бензоат, а в области давлений выше 300 ат он несколько превосходит по своей эффективности последний.

Что касается эффективности каталитического действия, то, как видно из рис.

I — 5% оксината меди; 2 — 4% оксината меди + 1% древесного угля; з — 3% оксината меди+ + 1% дигидрата бихромата меди + 1% угля литическую эффективность оксината меди на 20—30%.

Меньшая эффективность бихромата аммония, по сравнению с бихроматом и хроматом калия, обусловлена, по-видимому, тем, что бихромат аммония распадается при горении на окись хрома, воду и аммиак, а последний оказывает тормозящее действие на горение [208].

Меньшая эффективность этой соли, возможно, связана с тем, что она, в отличие от всех остальных, не растворяется в воде (и, возможно, в расплаве селитры).

Отметим, что в опытах Андерсена [246] по изучению влияния окиси хрома па продукты распада нитрата аммония эффективность добавки, полученной разложением бихромата аммония, существенно отличалась от эффективности обычной окиси хрома.

Нитрат калия по своей эффективности близок к оксалату и фториду, а перманганат —менее эффективен.

Наконец, в области высоких давлений картина существенно меняется: каталитическое действие окиси хрома падает и наиболее эффективными катализаторами становятся хлориды натрия, бария и меди; близки к ним по эффективности бихроматы аммония и калия и хромат калия.

120) начиная с —500 ат каталитическая эффективность не изменяется с давлением, а для хлорида хрома она увеличивается с ростом давления; максимум эффективности для этой добавки не был достигнут в исследованном интервале давлений.

Значительно большую эффективность нитрата калия как окислителя по сравнению с нитратом аммония можно показать и следующим сопоставлением: при атмосферном давлении стехиометрическая смесь нитрата аммония с углем горит со скоростью 0,02 г/с^-сев, а бессерныи порох, состоящий из 85% нитрата калия и 15% угля, по данным Беляева и сото [144] горит со скоростью 0,35 а/|сл*'-се«, т.

Возможно, что большая эффективность последних при горении нитрата аммония при атмосферном и низких давлениях связана с ускорением ими реакций термического распада, происходящих в расплавленном слое.

Эффективность хлорида натрия в области высоких давлений значительно меньше, она равна эффективности фуксина и превосходит лишь действие дигидр-оксиалюминийнатрийкарбоната.

Следует отметить, что влияние органических катализаторов при горении нитрата аммония значительно сильнее проявляется при высоких давлениях, при низких давлениях они уступают по эффективности неорганическим.

Аналогичная картина наблюдается при, добавлении к ней натриевых солей, причем в зависимости от интервала давлений их эффективность может измениться.

%) содержании его в смеси, при увеличении содержания оксалата сверх 2% эффективность его действия снижалась, а при введении в смесь 8% оксалата калия скорость горения (по сравнению с максимальной) уменьшалась в 10 раз.

Эффективность действия добавок оценивалась коэффициентом промотирования Рг, равным отношению скоростей горения нитрата аммония с катализатором и промотором к скорости горения вещества с одним катализатором 'при тех же условиях.

Таким образом, в области высоких давлений, где каталитическая эффективность бихромата калия слабее, наиболее эффективным промотором является салицилат натрия, который более эффективен и как катализатор в этой области давлений.

Интересно сопоставить влияние хлорида натрия на каталитическую эффективность бихромата калия при горении и распаде.

Кривая Рг(р) для хлорида аммония с 0,1% салицилата меди до 600 ат совпадает с кривой для бихромата калия, но при р > 600 ат эффективность бихромата возрастает, а салицилата меди — падает.

Эффективность действия промоторов для веществ типа перхлората и нитрата аммония зависит от их химической природы.

Каталитическая эффективность галогенидов калия примерно одинакова и меньше, чем бихромата калия.

Карбонат калия обладает наименьшей эффективностью в оо-ласти давлений до 500 ат и равен по эффективности оксалату калия в области давлений 500—900 ат.

Как и для бихромата калия, эффективность других солей падает с ростом давления.

При этом в области давлений до 400 ат бромид натрия превосходит по эффективности бромид калия, а при более высоких давлениях их влияние равнозначно.

Еще меньше каталитическая эффективность в области давлений до 500 ат у оксалата и карбоната натрия, однако при р > 600 ат эффективность изученных солей становится почти одинаковой.

120—123), для которого каталитическая эффективность большинства добавок проходила через максимум.

140, 141) эффективность добавок с ростом давления резко уменьшается.

Так, эффективность хлорида натрия резко возрастала при увеличении давления от 50 до 200 ат, почти не зависела от давления в интервале 300—800 ат и падала при его увеличении от 800 до 1000 ат.

Эффективность бихромата калия и хлорида меди, напротив,, падала в интервале давлений 50—200 ат, проходила через максимум при ~500 ат, а затем уменьшалась при дальнейшем увеличении давления и особенно резко для бихромата калия.

В области высоких давлений каталитическая эффективность бихромата калия и хлорида натрия значительно выше, чем хлорида меди.

Что касается эффективности действия изученных добавок, то из рис.

149 видно, что бихромат калия наиболее эффективен как катализатор, причем с ростом давления его эффективность возрастает.

Для хлорида калия эффективность возрастала при повышении давления до 150 ат, а затем падала; для хлорида бария, который при более высоких давлениях оказался менее эффективным, чем хлориды натрия и калия, эффективность каталитического действия при давлениях выше 150 ат не зависела от давления, а абсолютное увеличение скорости происходило не более чем в 1,2 раза.

На этом же рисунке приведены данные для динаммона с хроматом калия (82:8:10): с ростом давления эффективность хромата калия падает.

Каталитическая эффективность нитратов алюминия, кальция и магния значительно ниже.

Эффективность замедляющего действия восстановителей зависит от их химического строения.

Меньшая эффективность гексаметилен-тетрамипа (уротропина) связана, по-видимому, с тем, что он, в отличие от указанных выше солей аммония, разлагается на аммиак и ди- и триметил-амин при более высоких температурах [302].

Из рисунка видно, что при давлениях до 50—60 ат эффективность инги-бирующего действия добавки возрастала с увеличением ее содержания, однако при более высоких давлениях картина менялась: наибольшее снижение скорости происходило при добавлении 10% уретана, скорость горения гексогопа с 20% уретана начинала возрастать, и при 400 ат она почти такая же, как и у чистого гексогена.

4 Эффективность щавелевой кислоты при 12 ат значительно выше, чем оксалата аммония, а при давлениях 50—100 ат — того же порядка.

Скорость горения изученных ВВ в присутствии 10% уретана уменьшалась во всем изученном диапазоне давлений и, как и в случае горения гексогена, эффективность ингибирующего действия добавки падала с увеличением давления.

Поразительно высокую эффективность, особенно при низких давлениях, показал дифенил7, связывающий, по-видимому, окислы азота в условиях горения с такой же легкостью, как и указанные стабилизаторы.

Если механизм замедления процесса горения связан с образованием соответствующих нитропроизводных8, то свидетельством в пользу справедливости высказанной выше гипотезы была бы меньшая эффективность этих нитропроизводных в замедлении горения.

Используемый нами метод оценки эффективности влияния ингибиторов по уменьшению скорости горения (которая является суммарным результатом всех реакций, имеющих место при горении) не позволяет судить о механизме действия той или иной добавки.

Из вновь изученных соединений наибольшей ингибирующей эффективностью обладают добавки 10, 16, 18, 24 и 28.

Соединения, содержащие в молекуле серу (добавки 64 и 71), обладали значительно меньшей ингибирующей эффективностью, что находится в соответствии с данными, полученными нами ранее [309].

Из них наибольшей эффективностью обладает фенантрен (К = = 0,30), при этом он слабее антрацена, который замедляет горение гексогена при низких давлениях в 3,8 раза.

Как и в случае накопления фениль-ных групп, накопление числа конденсированных бензольных колец не приводит к увеличению эффективности ингибитора.

Так, ^-нафтол и ди-нафтол имели одинаковую эффективность, а 8,9-диметил-1,2-бензантрацен был даже менее эффективен, чем антрацен и фенантрен.

Наименьшую эффективность показали поливинилхлорид, гетероауксин и ди-п-фениламинофениловый эфир пробковой кислоты.

Ранее отмечалось [299], что с увеличением давления ингибирую-щая эффективность добавок, как правило, падала.

Возможно, что именно с этим и связана большая эффективность добавок типа добавки 4 (см.

Следует отметить влияние различных металлов, вводимых в соль, на ее ингибирующую эффективность.

Как видно из таблицы, ингибирующая эффективность галогенидов свинца, кадмия и цинка приближается к эффективности солей аммония, однако нижний предел горения по давлению в этом случае составлял 50 ат.

Из рисунка видно, что на эффективность ингибирующего действия окиси кальция при горении перхлората аммония оказывает влияние как содержание добавки, так и интервал давлений, в котором горение протекает.

Наблюдается рост эффективности с увеличением давления до 150 ат, после чего эффективность сначала падает, а затем снова возрастает.

Меньшая эффективность восстановителей 12, по сравнению с аммонийными солями, галогенидами и гексахлорэтаном, свидетельствует о том, что именно первичная реакция диссоциации и последующий распад хлорной кислоты, а не идущие за ними реакции окисления горючих элементов молекулы являются определяющими при горении перхлората аммония.

Для солей с одним и тем же металлом эффективность каталитического действия зависит от кислотного остатка.

[384], разработав метод определения гасящего действия различных тонкоизмельченных порошков на взрыв газовых смесей, установили [351, 385], что эффективность хлоридов щелочных металлов растет в ряду от лития к рубидию и падает от фтора к иоду.

Из этой же таблицы следует, что каталитическая эффективность должна расти от лития к рубидию.

[402], в которой показана значительно большая эффективность органических солей щелочных металлов (тартратов и других) сравнительно с кислотами.

В зависимости от химической природы одни добавки имеют эффективность того же порядка, что и хлорид натрия (например, поливинилхлорид), другие — менее эффективны (о-фенилендиамин, бен-зоат лития, окись кремния), третьи — более эффективны (бензоат и сали-цилат натрия, индол, салицилат калия, дифтилметандисульфонат натрия).

Правда, меньшая эффективность нитрата натрия по сравнению с хлоридом натрия может быть обусловлена еще и тем, что при распаде азотнокислого натрия могут отщепляться окислы азота, являющиеся сенсибилизаторами воспламенения метана [373].

214 определяет эффективность того или иного ингибитора22.

22 Напомним также, что различную эффективность ингибиторов с равными термическими характеристиками установил в условиях опытного штрека Гольбин-Дер [394].

Как и в случае аммонита, эффективность действия добавок менялась с изменением интервала давлений по-разному.

Большая эффективность аммонийных солей как ингибиторов горения гексамона-1 обусловлена, по-видимому, тем, что разложение основного компонента смеси — селитры — является при горении ведущим.

Следует также отметить, что с ростом давления ингибирующее действие добавок изменяется, и они могут поменяться местами по своей эффективности.

Так, например, дифенил при низких давлениях — один из наиболее эффективных ингибиторов, в то время как с ростом давления его эффективность падает, что находится в согласии с опытами по его влиянию на горение чистого гексогена [209].

При этом большая эффективность уретана при повышенных давлениях обусловлена, по-видимому, тем, что реакции с участием окислов азота играют доминирующую роль в области высоких давлений.

С этим же связан и тот факт, что эффективность каталитического действия различных катализаторов с ростом давления может изменяться по-разному: возрастать, проходить через максимум или уменьшаться.

В каких пределах можно увеличить или уменьшить скорость горения взрывчатых веществ и от каких факторов зависит эффективность проявления каталического.

Следует подчеркнуть, что эффективность добавки зависит не от самой величины начальной скорости горения, а и от давления, при котором эта скорость достигается.

Посмотрим теперь, как зависит каталитическая эффективность от начальной скорости для одного и того же катализатора при горении ВВ различных классов.

Эти реакции могут быть разными для различных интервалов давлений, вот почему одна и та же добавка при одной и той же величине и0 может изменять свою эффективность в 3—4 раза при прочих равных условиях.

Так, для пикриновой кислоты эффективность бихромата калия с ростом начальной скорости горения падает, а для тетрила, напротив, растет.

Для нитрата аммония она проходит через максимум, для дины — через минимум, и, наконец, для перхлората аммония (характеризующегося сложной зависимостью и(р)) эффективность добавки растет с увеличением иа в интервале скоростей 1,2—2,4 г/см2 -сек и падает в диапазоне последних 0,7— 7,5 г/см2-сек.

Как и в случае положительного катализа, при одной и той же скорости горения эффективность различных добавок может сильно отличаться, причем эта разница с ростом давления, как это видно из рис.

II, при горении конденсированных веществ большей эффективностью обладают не окислы металлов, а их.

Эффективность органических солей кобальта в качестве катализаторов жидкофазиых реакций окисления была отмечена при окислении абиетиновой кислоты [530], к-октодекана [531],, триметилэтилена [532] и цикло--гексана [533].

Интересно отметить, что поливинилхлорид для пропано-воздушных и метано-воздушных смесей, показал такую же эффективность, как и хлорид натрия; хлорид аммония для пропано-воздушных смесей оказался значительно более эффективным.

Если рассмотреть эффективность различных металлов, связанных с органическим остатком одной и той же кислоты, например стеариновой, то ряд эффективности в порядке убывания будет следующим: Na, К > > Zn > Са > А1.

Сопоставление этого ряда с рядом эффективности катализаторов при окислении окиси углерода [163] с учетом того, что соединения меди и железа также были наиболее эффективными ингибиторами горения пропано-воздушных смесей, во-первых, может служить подтверждением предположения о каталитической роли добавок в гашении пламен, и, во-вторых,— свидетельством того, что определяющим при гашении пропано-воздушных пламен является устранение углеродсодержащих активных центров.

Этим, по-видимому, и обусловлена высокая эффективность ароматических аминов при ингибировании пламен.




Главный редактор проекта: Мавлютов Р.Р.
oglib@mail.ru