НЕФТЬ-ГАЗ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
На главную >>


Теперь на нашем сайте можно за 5 минут создать свежий реферат или доклад

Скачать книгу целиком можно на сайте: www.nglib.ru.

Предложения в тексте с термином "Эта"

Результаты этой работы полностью подтвердили своеобразную зависимость и(р), рассмотренную в этом разделе.

Одно из предположительных объяснений этого явления было высказано в работе [90], оно связывало падение скорости с фазовым превращением перхлората аммония при 240° С (при этой температуре происходит переход орторомбической модификации в кубическую, которая, по данным Биркумшоу [91], распадается со значительно меньшей скоростью).

Если рассчитать количество тепла, необходимое для нагрева конденсированной фазы до этой температуры, то оно будет также равно 80 кал/г.

увеличением скорости горения), но и низким значением этой температуры.

В этой связи объяснение ускоряющегося роста скорости горения с давлением (по закону м=2,0-10~7 р1'" в интервале 350—1400 ат для образцов диаметром ~16 мм, длиной 38 мм, 6=1,92 г/см3), приведенное Ирвином и сотр.

Поэтому механизм горения при высоких давлениях мог измениться и по этой причине.

Можно было полагать, что меньшая зависимость скорости горения тетрила от давления в интервале 1—250 ат связана с прохождением реакций в этой области давлений в конденсированной фазе.

При этой температуре появляется неустойчивость горения ино-1 го рода — горение проскакивает по всей высоте образца с чрезмерно боль-1 шими скоростями.

По-видимому, при этой температуре за время термоста-тирования образец претерпевает значительное термическое разложение.

С этой целью была определена скорость горения тетрила (рис.

Однако нельзя согласиться с объяснением падения скорости горения с давлением за счет пульсаций пламени, которое приводится в этой работе.

В этой связи результаты рассмотренных выше опытов представляют, как нам кажется, значительный интерес.

В указанной работе [142] причины этой аномалии не обсуждаются, возможно, она имеет ту же природу, что и при горении.

Однако опыты показали, что добавление к стехиометрической смеси перхлората аммония с полимером диметакрилаттриэтиленгликоля 5% КС1, а также КСЮ4 (в этом случае образующийся КС1 будет находиться в жидком состоянии) не привело к увеличению скорости горения этой смеси в изученном интервале давлений —30—300 ат.

Тепло из зоны с максимальной температурой из-за удаленности этой зоны от поверхности, а также вследствие наличия около частичек окислителя первичного, или, как его называет Чайкин [150], «буферного» пламени, практически не передается в конденсированную фазу и не вносит поэтому своего вклада в скорость горения системы.

В этой работе установлено, что температура поверхности горящего тетрила совпадает с температурой кипения (т.

Тепло из этой зоны может теперь передаваться обратно в конденсированную фазу, так как нет совсем оголенной поверхности окислителя и обволакивающее ее буферное пламя или не образуется совсем (если толщина зоны расплава больше размера частиц), или его роль уменьшается.

Из этой группы добавок в области низких давлений наиболее эффективна пятиокись ванадия, которая увеличивала скорость горения в 1,4 раза при 50 ат.

Следует отметить, что для этой добавки эффективность каталитического действия при 1000 ат превосходила таковую при 50 ат, хотя в целом она была невелика.

Интересно отметить, что в области давлений 600—1000 ат наиболее эффективной добавкой из этой группы катализаторов оказался салицилат натрия.

69, е): в области низких давлений горение катализировалось этой добавкой, а в области давлений выше 250 ат — ингибировалось.

Следует, однако, учитывать, что с ростом давления ширина реакционной зоны уменьшается, а поскольку средний размер частиц катализатора может быть больше этой величины, то в том случае, когда катализатор не успеет раствориться в расплаве ВВ или разложиться с выделением катализирующих агентов в тонкодисперсном состоянии (например, бихромат калия может распадаться с образованием окислов калия и хрома и выделением кислорода), частицы катализатора могут выступать из конденсированной фазы в газовую, и тогда трудно оценить степень его влияния на реакции в газовой и конденсированной фазах10.

В этой работе установлено также, что при добавле--нии к перхлорату 1,3% СаО или СаС03 он не загорался при давлениях 140-340 ат.

На этой диаграмме вертикальные линии относятся к равным скоростям горения, а стрелками указаны давления, при которых эти скорости достигаются.

Однако закономерности горения взрывчатых веществ (ВВ) и порохов при постоянном давлении исследуются сравнительно недавно: первые работы в этой области были начаты К.

Напротив, влияние добавок, которые уменьшали скорость горения в этой области (салицилаты висмута, магния, ртути, бензоаты свинца, висмута, кадмия и фуксин), проявилось в том, что они уменьшали значения В.

При атмосферном давлении в трубках диаметром 10 мм дина горит с очень малой скоростью, составляющей 0,05 г/см2-сек, и с этой точки зрения она является весьма подходящим объектом для более детального изучения зон горения, поскольку фронт ее горения должен быть достаточно широким.

Так, максимальное ускорение в 2,4 раза наблюдалось в присутствии бихромата калия при 50 ат, в то же время при горении чистого перхлората с этой добавкой максимальное ускорение горения при 300 ат было равно 9,0.

100) во всем изученном диапазоне давлений со значительно большей скоростью, чем для чистого перхлората, причем значения скоростей горения этой смеси совпадают со скоростями горения перхлората аммония с хромитом меди [79].

С этой целью и м,

Следует обратить внимание на своеобразный вид этой кривой: скорость горения быстро растет в интервале давлений до 50 ат, затем до 200 ат она не зависит от давления, а при дальнейшем повышении давления снова возрастает.

Добавление к этой смеси наиболее эффективных катализаторов горения перхлората аммония — бихромата калия и оксина-та меди — приводит к существенному увеличению скорости горения.

105 показано влияние нитрогуапидина на горение перхлората аммония (кривая 7), а также влияние оксината меди (кривая 2) на горение этой смеси.

Как показано в этой работе, в области давлений, где катализатор заметно увеличивал скорость горения, его введение приводило к расширению зоны прогрева и химических реакций в конденсированной фазе, тепловыделение в конденсированной фазе также увеличивалось, однако в газовой фазе средняя объемная скорость тепловыделения не изменялась.

Меньшая эффективность этой соли, возможно, связана с тем, что она, в отличие от всех остальных, не растворяется в воде (и, возможно, в расплаве селитры).

117,а показано горение этой смеси при 750 ат.

При добавлении к этой смеси 1% стеарата кальция в области давлений, где наблюдался максимум на кривой и(р)

В этой связи на вопрос о том, что является истинным катализатором горения из солей хромовой кислоты — окись хрома или бихромат аммония [247],— вряд ли может быть дан однозначный ответ.

120) начиная с —500 ат каталитическая эффективность не изменяется с давлением, а для хлорида хрома она увеличивается с ростом давления; максимум эффективности для этой добавки не был достигнут в исследованном интервале давлений.

В этой связи наибольшее каталитическое действие хромата калия в области низких давлений можно предположительно объяснить, допустив следую-щие реакции:

В работах Розмана [263] также предложена радикальная схема распада NH4N03 с образованием радикала NH2', однако различные звенья этой схемы были уже описаны ранее [257, 264, 265].

Согласно этой работе, при нагревании нитрата аммония с хлоридом натрия вследствие обменного разложения образуется хлорид аммония, а активирующее действие хлоридов объясняется реакцией хлорида аммония с двуокисью азота.

Оксалат калия тормозит распад нитрата аммония, но его горение в присутствии этой добавки начиналось при 50 ат.

В этой связи следует рассмотреть работу Кеенана и сотр.

Основной недостаток этой работы, а также и других работ, в которых изучалось влияние хлоридов щелочных металлов на распад аммиачной селитры [266, 267], заключается в том, что в них рассматривается лишь действие иона хлора.

Наиболее эффективен из этой группы добавок оксинат меди, наименее эффективен дигидр-оксиалюминийацетат.

При большем содержании коллоксилина (5 %) затухания горения в этой области давлений не наблюдалось, (см.

Таким образом, в области высоких давлений, где каталитическая эффективность бихромата калия слабее, наиболее эффективным промотором является салицилат натрия, который более эффективен и как катализатор в этой области давлений.

Как было показано выше, зависимость и(р) для этой

Если сопоставить скорости горения этой смеси со скоростью горения катализированного нитрата аммония, то при давлениях до 30 ат они совпадают, однако при дальнейшем повышении давления смесь горит со значительно большими скоростями.

Нарушения устойчивости горения (проскоки, резкое увеличение скорости горения, переход горения во взрыв) не наблюдалось для этой смеси во всем изученном интервале давлений.

В качестве катализаторов для этой смеси были исследованы добавки (рис.

Ранее было высказано предположение [286], что скорость горения этой смеси при низких давлениях определяется разложением питрогуани-дина, а при высоких — нитрата аммония.

Если это действительно так, тогда добавки, наиболее эффективно ускорявшие горение нитрата аммония, должны быть более эффективными катализаторами горения этой сме, Z/fAf^-ffff.

Следует отметить сложный характер кривых К(р) для этой смеси по сравнению с кривыми для чистого нитрата аммония и аммонита 80:20.

При горении нитрата аммония хлорид меди в области низких давлений менее эффективен, чем хлорид натрия и бихромат калия, и скорость горения в этой области определяется, по-видимому, разложением нитрогуанидина, для которого хлорид меди — один из наиболее эффективных катализаторов горения.

Нитрат калия 0,26 Пл 0,433 ато 10-500 500-1000 горения этой смеси, чем неорганическая.

Наиболее эффективны, с этой точки зрения, хромат и бихромат калия, а также хлориды натрия и калия.

Проверка этой гипотезы была осуществлена для различных классов ВВ: нитросоединений (тротила, пикриновой кислоты), нитроэфиров (нитрогли-коля и тэна) и нитраминов (тетрила, гексогена, нитрогуанидина и дины) [299].

Трудно объяснить с этой точки зрения и замедление горения при добавлении к гексогену фторида лития (теплота образования 146,3 ккал/молъ) и отсутствие замедляющего влияния при введении фторида натрия (теплота образования 136 ккал/молъ).

В этой работе установлено, что фенольный гидроксил является ответственным за антиокислительные свойства некоторых стероидов, что обусловлено их реакцией с перекисными радикалами окисляемого вещества.

Обращает на себя внимание исчезновение четкого изображения поверхности жидкости, в момент отброса вторичного пламени, по-видимому, из-за интенсивной турбулизации этой поверхности.

В этом методе за критерий эффективности действия добавок принимается повышение температуры начала первой экзотермической реакции (ТС): чем больше сдвиг этой температуры (Д?

Заметим в этой связи, что увеличение скорости распада на 20—• 60% наблюдалось при температуре 300° С и при добавлении 2—5% СаО к нитрату аммония [45].

Отметим в этой связи отсутствие такой корреляции и для перхлората аммония с аммонийными солями.

Турбулизация жидкости способствует этому накоплению; интенсивная турбулизация в газовом потоке, напротив, может способствовать сгоранию этой взвеси, препятствовать ее накоплению 9.

Опыты показали, однако, что замедление горения в присутствии этой добавки при давлениях выше 500 ат очень незначительно, и, вероятно, реакции с участием хлора не определяют скорость горения.

8 Отметим в этой связи, что в трубках большого диаметра, где критическое значение числа Рейнольд-са достигается при меньшей скорости движения газа, горение легче переходит во взрыв.

С этой целью в качестве добавок выбраны наиболее характерные ингибиторы: фторид аммония, сдвигающий первичную реакцию диссоциации влево, гексахлорэтан, тормозящий распад образующейся при диссоциации хлорной кислоты, и дифениламин, связывающий активные промеясу-точные продукты взаимодействия окислителя и горючего (в частности, окислы азота).

Это свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость горения данной смеси, является диссоциация на аммиак и хлорную кислоту, и замедление горения связано с торможением именно этой реакции.

Если предположить, что окислительные реакции при горении этой смеси идут по радикально-цепному механизму, тогда становится понятным ингибирующее действие фторида аммония.

Это свидетельствует о значительной роли (в реакциях горения этой смеси) образующегося в качестве промежуточного продукта перхлората аммония.

53) добавление фторида аммония приводило к уменьшению В и увеличению v (сравнение делается до 400 ат) — горение тормозилось в присутствии этой добавки.

Именно по этой причине смесь NH4N03 + NH4C1 малопригодна для получения закиси азота [349] по реакции

Кроме того, в этой главе изложены новые представления об ингибировании воспламенения метано-воздушных смесей, приведены экспериментальные данные по проверке этих представлений и рассмотрены в связи с этим возможные пути повышения безопасности предохранительных ВВ.

189 видно, что уретан при давлении 200 ат замедлял горение смеси в 3 раза, в то время как при давлениях выше 400 ат — всего на 10—20% (кривая 2); фторид аммонии в этой области давлений уменьшал скорость горения в 1,6 раза (кривая 3).

Вейпдль использовал для этой цели черный порох [353].

15 В этой связи термин «пламягасители», применяемый обычно к антигризутным добавкам, является устаревшим и не соответствует комплексу всех функций, которые они выполняют в составе ПВВ.

С этой точки зрения механизм реакции через образование метилгидроперекиси кажется нам особенно привлекательным; хотя в более поздних работах [372] рассматриваются другие пути развития реакции, в частности, через образование в качестве промежуточного активного продукта — формальдегида, мы решили упомянуть именно о работе [371] (тем более что детальное рассмотрение механизма реакции окисления метана не является целью настоящей монографии).

Из этой же таблицы следует, что каталитическая эффективность должна расти от лития к рубидию.

В качестве ингибитора для предварительной проверки этой гипотезы был выбран полистирол, который замедлял горение аммонита 80 : 20 вдвое при давлениях до 500 ат и в 1,5 раза при более Высоких давлениях.

В этой главе рассмотрены некоторые аспекты ингибирования углеводородо- и водородо-воздушных пламен, а также вопрос об общности механизма действия катализаторов на горение углеводородов и взрывчатых веществ.

Мы остановились так подробно на результатах этой простой в методическом плане работы потому, что основные ее выводы не утратили своего значения и в настоящее время.

Несколько иная точка зрения высказывается в работе [440] — остановка детонации, по мнению авторов этой работы, происходит за счет проникновения газов внутрь заряда.

В этой связи напомним, что уже в 40-х годах Андреев и Гольбиндер [356, стр.

Следует отметить, что хлорид натрия ускорял горение перхлората при 50—100 ат и при давлении выше 200 ат, в этой области давлений аналогично влияли такие добавки, как фториды церия и циркония4.

Экспериментальная проверка этой идеи показала [367], что катализ проявляется, с одной стороны, в увеличении скорости горения, с другой — в увеличении полноты сгорания: при добавлении солей щелочных металлов количество окиси азота в продуктах горения уменьшается с 20—30% до нуля.

Особенно наглядной иллюстрацией этой закономерности могут служить результаты опытов для смесей на основе перхлората аммония с горючими различной химической природы: для наиболее медленно горящих смесей наблюдалось увеличение скорости горения при добавлении катализаторов в 10—30 раз, кроме того, на сотни атмосфер снижалось предельное давление.

Таким образом, для гексогена характерны не только малые значения р, но и независимость этой величины от давления.

Жидкие ВВ характеризуются не только численно большими значениями J3, но и более сложной зависимостью этой величины от давления (см.

14 По данным работы [8], тэн выпадает из этой последовательности и располагается рядом с тротилом.




Главный редактор проекта: Мавлютов Р.Р.
oglib@mail.ru