НЕФТЬ-ГАЗ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
На главную >>


Теперь на нашем сайте можно за 5 минут создать свежий реферат или доклад

Скачать книгу целиком можно на сайте: www.nglib.ru.

Предложения в тексте с термином "Соединение"

Одним из таких соединений является вода.

Чтобы исключить влияние химических свойств, были поставлены также опыты со смесями, в которых в качестве горючего был применен жидкий мономер диметакрилаттриэтиленгликоля и его полимер (твердое неплавкое стеклообразное соединение).

Естественно предположить, что в процессе горения окисление горючих элементов в конечные продукты идет через образование промежуточных соединений более или менее активных, в том числе и радикалов.

Процесс этот очень сложен, так как одновременно могут идти реакции окисления и водорода, и углерода, причем последние в начальный момент находятся не в элементном виде, а в виде промежуточных соединений.

69,а показано изменение каталитической эффективности с давлением при горении тротила с соединениями железа и меди, В области низких давлений наибольшее влияние на скорость горения тротила оказывало комплексное соединение железа с пирокатехином (К — = 1,3), хлорид железа был менее эффективен, а оксинат меди на скорость горения не влиял.

Зависимость каталитической эффективности добавок от давления при горении тротила а: 1 — комплексное соединение железа с пирокатехином Же[С6Н4(ОН)2]з; 2 — хлорид железа; S — оксинат меди; б: 1 — пятиокись ванадия; 2 — хлорид свинца; s — бензоат свинца; 4 — станнат натрия в: 1 — хромат свинца; 2—салицилат натрия; 3 — 3% хромата свинца +2% салицилата натрия рость горения тротила в 1,37 раза при 50 ат, а при более высоких давлениях практически на скорость горения не влиял.

1 — комплексное соединение железа с пирокатехином; 2 — бихромат калия; s — чистый тринитробензол •••••'- •.

Отсутствие каталитического влияния при горении тринитробензола с бихроматом калия и комплексным соединением железа с пирокатехином наглядно видро из рис.

В качестве добавок были выбраны би-хромат калия, хромат свинца и хлорид натрия (изученные ранее как катализаторы для нитрата аммония) и другие вещества, в первую очередь, медь и ее соединения, катализирующие термический распад нитрогуанидина, а также пятиокись ванадия, увеличивающая скорость его горения при атмосферном давлении [177].

75 представлена зависимость К (р) для нитрогуанидина с соединениями меди, из которых наиболее эффективным оказался хлорид меди, для которого величина К росла до 400 аг, а затем оставалась постоянной.

Более сложные кривые К(р) получены для нитрогуанидина с соединениями свинца и натрия (рис.

Органические соединения свинца и натрия, /ffff Zffff jffff

Зависимость каталитической эффективности соединений свинца и натрия от давления при горении нитрогуанидина

Нитрат кобальта на горение нитрогуанидина практически не влиял, а комплексное соединение железа с пирокатехином ингибировало горение во всем изученном диапазоне давлений.

Одно и то же соединение, например бихромат калия, может катализировать горение одних ВВ (пикриновая кислота, тетрил и дина) и не влиять на другие (тринитробензол, тротил и гексоген).

Усиление каталитического действия соединений свинца и меди наблюдалось при добавлении к ним небольшого количества углерода при горении баллиститных порохов [178].

Возможно, что это увеличение скорости является следствием проникновения горения в поры (плотность заливки была невелика), однако не исключено, что оно является особенностью данного химического соединения и связано с низкой температурой плавления дины [13].

Один из возможных путей такого увеличения — образование в качестве промежуточных продуктов металлооргани-ческих соединений, которые при взаимодействии с окислами азота образуют более активные промежуточные продукты — нитрозосоединения [179].

В качестве добавок исследованы соли шести- и трехвалентного хрома, соединения железа и меди, пятиокись ванадия и другие вещества.

Соединения меди настолько эффективны в качестве катализаторов горения, что в их присутствии перхлорат аммония хорит, согласно опытам Шидловского и сотр.

ляется очень интересным соединением, так как обладает способностью к переохлаждению, и закономерности ее горения могут быть изучены и в жидком состоянии.

Мало эффективны в качестве катализаторов горения при низких давлениях железо и его соединения.

Соединения марганца, наиболее эффективно ускоряющие распад, при горении значительно менее эффективны: перхлорат аммония с окисью марганца горит, лишь начиная со 150 аг, и притом сначала с меньшей скоростью, чем чистый перхлорат; аналогичная картина наблюдается и при горении перхлората аммония с натриевой солью марганца NaMnCv3H20 [79]; не эффективен как катализатор горения перманганат калия [173, 184].

Что касается химического аспекта влияния катализаторов, то ускорение ими процесса горения обусловлено,, возможно, их взаимодействием как с самим перхлоратом аммония, так и с продуктами его распада с образованием активных промежуточных соединений.

В частности, при добавлении меди могут образоваться ее соединения с аммиаком и окислами хлора или более реакционноспособный перхлорат меди.

Поскольку наиболее эффективным из изученных органических катализаторов оказался салицилат меди, были изучены и другие медьсодержащие соединения — стабилин-9 [204], оксихинолят (оксинат) меди, ацетил-ацетонато-, бис- (этилацетоацетонато) - и бмс-(З-нитроацетилацетонато)-медь(П).

Что касается оксината меди и других ее соединений, то они значительно более эффективны.

Интересно отметить, что в интервале давлений 250—500 ат дигидрат бихромата меди (II) более эффективен, чем некоторые из рассмотренных выше органических соединений, что связано, вероятно, с лучшей растворимостью неорганических солей в воде, которая оказывает значительное влияние на процесс горения в этом диапазоне давлений.

Органическая часть молекулы также оказывает весьма существенное влияние на каталитическую активность медьсодержащих соединений.

При этом различие в каталитической эффективности, например, медьсодержащих органических соединений, не связано с абсолютным количеством металла в молекуле соединения.

% салицилата меди содержится 0,96 г металла, а в оксинате меди — 0,83 г, тем не менее последнее соединение значительно более эффективно как катализатор.

Что касается парадоксального уменьшения скорости горения перхлората аммония в присутствии некоторых органических соединений (см.

Следует подчеркнуть, что каталитические эффекты для органических соединений очень велики.

Заметим, что присутствие аммиака в молекуле органического соединения (салицилат аммония) не отражается на скорости горения — кривые для смесей перхлората аммония с салицилатом аммония и салициловой кислотой совпадают.

Таким образом, наибольшее влияние катализаторов наблюдается, когда окислителем является перхлорат аммония, а горючим — соединение, дающее при распаде аммиак.

При добавлении 2—5% окислов кальция, кобальта, железа, свинца, марганца и урана скорость распада увеличивалась при температуре ~300°С на 20—60%; при добавлении молибденовой кислоты, молибдата аммония, хлорида калия, сульфатов калия, аммония и других соединений скорость возрастала в 3—4 раза, и, наконец, при добавлении к селитре хроматов, бихроматов и трехокиси хрома распад ускорялся в сотни раз (Т = 220° С).

В связи с этим "изучение процесса горения ВВ, принадлежащих к различным классам химических соединений в более широком диапазоне давлений (до тысяч атмосфер), представляет большой интерес.

r а/я шает нижний предел горения по давлению наличие в молекуле соединения алюминия.

Что касается характера кривой и(р), то почти для всех изученных соединений ее можно разбить на два характерных участка по давлению: до 500 ат и выше 500 ат.

Отметим, что органические соединения жирного ряда с алюминием (Дигидроксиалюминийацетат), даже когда в них имеется натрий (диги-дроксиалюминийнатрийкарбонат), обладают очень слабым каталитическим действием.

Нитроэфиры выбраны по той причине, что они относятся к тому небольшому числу найденных нами соединений, присутствие которых не снижает катализирующее действие бихромата калия.

В качество добавок были изучены следующие восстановители: мочевина и ее производные, дифенил, дифениламин и ос-нафтиламин, пирокатехин, о-аминофенол и о-фенилендиамин, уротропин, галловая и щавелевая кислоты, оксалат и фторид аммония, фторид лития, известный как ингибитор воспламенения метано-воздушных смесей [300] и горения смесевых порохов [301], и другие соединения.

При этом чем легче данное соединение связывает окислы азота, тем оно эффективнее.

40) происходило при 12 ат в 2 раза, при 50 ат — в 2,29 раза и при 100 ат — в 1,82 раза, в присутствии же гексила оно замедлялось лишь в 1,43, 1,52 и 1,33 раза соответственно; это замедление следует приписать, по-видимому, скорее аминогруппе этого соединения, нежели группам СП бензольного кольца.

Для выяснения влияния химической природы ингибитора на замедление горения были изучены дополнительно соединения различных классов.

43 представлены также результаты экспериментов по влиянию на горение гексогена соединений с тремя и более фенилъными кольцами.

Среди соединений подобного типа ранее были обнаружены наиболее эффективные ингибиторы горения гексогена [309], уменьшающие скорость его горения в 3—4 раза.

Из вновь изученных соединений наибольшей ингибирующей эффективностью обладают добавки 10, 16, 18, 24 и 28.

Что касается влияния различных заместителей, то картина, аналогичная описанной выше, наблюдалась и в ряду трифенильных соединений, из которых наибольшим ингибирующим эффектом обладал трифенилметан (К=0,25).

Соединения, содержащие в молекуле серу (добавки 64 и 71), обладали значительно меньшей ингибирующей эффективностью, что находится в соответствии с данными, полученными нами ранее [309].

Результаты опытов по ингибированию горения гексогена полициклическими соединениями и некоторыми красителями также представлены в табл.

Влияние заместителей в молекуле химического соединения на его инги-бирующее действие особенно наглядно видно в ряду соединений индольно-го типа: 2-фенилиндол снижал скорость горения гексогена в 4 раза, а сам индол — в 3 раза.

Так, например, при окислении метилового эфира олефиновой кислоты наибольшими антиокислительными свойствами обладают соединения, имеющие в молекуле фенольный гидроксил и сопряженные связи [315].

Таким образом, из всех изученных соединений наибольшую ингиби-рующую способность при горении гексогена проявляют ароматические соединения9.

Различия в эффективности исследованных соединений, по-видимому, связаны с двойственной ролью, которую могут играть функциональные производные различных классов в процессе горения — собственно инги-бирование и инициирование разложения гексогена.

Под воздействием химически активных промежуточных продуктов распада гексогена ингибиторы могут превращаться в более или менее устойчивые соединения, способные либо инициировать процесс, либо, напротив, подавлять его путем связывания активных продуктов реакции (например, окислов азота).

Несомненно, что трифенилметан, 2-фенилиндол, 5,5-диметилакри-дан, антрацен, дифенил и подобные соединения способны под воздействием активных радикалов и окислителей превращаться в стабильные свободнорадикальные системы, которые могут связывать активные продукты распада.

Действительно, Светловым [317] было показано, что такие соединения, какг например, о-аминофенол (см.

1 — образцы в плексигласовых трубках; 2 — образцы в плексигласовых трубках, покрытых лерхлорвиниловым лаком роль могут выполнять восстановители или галогениды металлов, образующие с хлорной кислотой менее реакционноспособные соединения, чем «ама кислота или исходный перхлорат;

Проверка предлагаемой гипотезы была осуществлена на примере химических соединений различных классов.

Дифениламин оказался наиболее эффективным ингибитором из соединений ароматического ряда.

Это обусловлено, по-видимому, тем, что ароматические соединения легче окисляются хлорной кислотой, и в результате проявляется конкурирующее влияние добавки как ингибитора и горючего.

Рассматривая теорию гетерогенного отрицательного катализа применительно к реакции окисления водорода кислородом и к предотвращению детонации при сгорании бензина в двигателях добавками соединений свинца, Семенов [376] пришёл к выводу, что вероятность обрыва цепей на поверхности пропорциональна массе и обратно пропорциональна квадрату размера частиц.

Действительно, соединение будет тем эффективнее, чем больше металла в нем содера-гится.

Поскольку ингибировать окисление метана можно или связывая активные промежуточные продукты в менее активные (не способные продолжать цепи окисления), или способствуя более быстрому разложению активных промежуточных продуктов в конечные, естественно было предположить, что одним из типов ингибиторов воспламенения метана будут соединения, способные связывать активные промежуточные продукты, типа перекисей, в частности амины ".

Поэтому предполагалось, что эти соединения будут ингибиро-вать и воспламенение метана.

Наиболее активные соединения содержат, по крайней мере, одну арильную группу, вторичные амины более эффективны, чем первичные или третичные соединения.

Исходя из результатов таблицы, можно сделать вывод, что все изученные нами органические соединения ингибируют горение метана, но не в одинаковой мере.

Хотя многие из изученных нами органических соединений более эффективно чем хлорид натрия ингибировали распространение пламени в стехиометрической метано-воздушной смеси, однако следовало иметь в виду, что органические соединения могли принимать участие в процессе горения, переобогащая смесь.

Как видно из таблицы, твердые органические соединения, содержащие в молекуле щелочные металлы или хлор, а также соединения, содержащие аминогруппу, действительно являются ингибиторами.

Как сильно влияет введение щелочного металла в молекулу органического соединения на его ингибирующие свойства, можно видеть из сопоставления действия салициловой кислоты и ее натриевой соли, а влияние хлора — из сравнения результатов опытов с полиэтиленом и поливинил-хлоридом.

Нет сомнения поэтому, что хлорирование других органических соединений также приведет к усилению их ингибирующего действия.

Хотя из-за методических трудностей, возникающих при введении твердых добавок в газ, рассмотренные выше результаты (в равной мере это относится и к литературным данным) носят оценочный характер, тем не менее они могут представить интерес не только для более полного понимания и дальнейшего изучения механизма ингибирования реакций окисления химическими соединениями, не изучавшимися ранее, но и для развития теории антигризутных взрывчатых веществ.

Из известных соединений подобного рода интерес могут представить амминокомплексы меди и кобальта 2е или, например, тетра-нитродиамминкобальтиат калия [Co(NH3)2(N02)4]K.

Даже понятие «катализатор горения» условно, так как одно и то же вещество может катализировать горение одного ВВ, не влиять на горение другого и ингибировать горение третьего: например, оксинат меди — наиболее эффективный катализатор горения перхлората аммония и смесей на его основе — не влиял на горение пироксилина и замедлял горение литрогуанидина (интересно, что неорганическое соединение меди, хлорид меди, при горении нитрогуанидина очень эффективно).

Для каждого ВВ в определенной области давлений имеется свой наиболее эффективный катализатор горения — пятиокись ванадия, хромат свинца и хлорид меди для нитрогуанидина, дигидрат бихромата меди(II) ж оксинат меди для перхлората аммония, соли шестивалентного хрома и хлориды, а также органические соединения щелочных металлов для литрата аммония.

Рассмотренные выше опыты проводились со взрывчатыми веществами, принадлежащими к разным классам химических соединений, в том числе и с мощными ВВ (тэн и гексоген), и охватывали значительный диапазон давлений.

Сопоставление этого ряда с рядом эффективности катализаторов при окислении окиси углерода [163] с учетом того, что соединения меди и железа также были наиболее эффективными ингибиторами горения пропано-воздушных смесей, во-первых, может служить подтверждением предположения о каталитической роли добавок в гашении пламен, и, во-вторых,— свидетельством того, что определяющим при гашении пропано-воздушных пламен является устранение углеродсодержащих активных центров.

В чем выражается роль восстановителей, в частности, соединений, содержащих группу NH, помимо того, что они способны связывать активные промежуточные продукты?

И в этом случае соединения щелочных и щелочноземельных металлов должны занять, по нашему мнению, надлежащее место в ряду катализаторов.

) В то же время органические соединения тетраэтилсвинец и пентакарбонилжелезо сильно ингибируют гексано-воздушные пламена [536], кроме того, они являются наилучшими антидетонаторами [493].

При горении ВВ соединения свинца и железа — эффективные катализаторы.

Так, например, хромат и хлорид свинца катализировали горение нитрогуанидина и нитрата аммония, а органические соединения железа — эффективные катализаторы горения смесевых порохов на основе перхлората аммония.

Так, галогениды и другие соединения щелочных металлов — наиболее эффективнее катализаторы горения нитрата аммония и смесей на его основе — ингибировали горение перхлората аммония.

В то же время другие металлы оказывали резко выраженное тормозящее действие, например, добавление боровольфрамата меди к нитрогуанидину приводило к торможению горения; аналогичное ослабление каталитического действия наблюдалось и при добавлении этого соединения к перхлорату аммония.

Поэтому интересно было изучить зависимость скорости горения от давления и(р) в широком интервале давлений (до 1000 ат) для ряда соединений, относящихся к основным классам ВВ.

Механизм окисления органических соединений.

Химия фтора и его неорганических соединений.

Значения [} уменьшаются по мере увеличения скорости горения ВВ и для изученных соединений располагаются в следующий ряд: тротил < тетрил < тэн 14 < гексоген.

Хлорнокислая соль аммония принадлежит к числу соединений, обладающих большим избытком кислорода.




Главный редактор проекта: Мавлютов Р.Р.
oglib@mail.ru